Terminal, Formally Multiply Bonded Complexes of Late Transition Metals and Heavy p-Block Elements

Abstract

N-heterocyclic carbenes (NHCs) are central ligands in modern (in)organic chemistry. Unlike methylene :CH2, which dimerizes swiftly, NHCs are stabilized by heteroatoms, steric protection, and sometimes aromaticity. As ligands, their donor and acceptor properties stem from these effects, since HOMO and LUMO energies govern metal-ligand bonding. The electronic environment of carbenes can be tuned, ranging from strong σ-donors to π-acceptors. This versatility enables reactive low-valent com-plexes, unusual bonding motifs, and stabilization of open-shell species. Such features are key for small-molecule activation and redox transformations inaccessible with clas-sical ligands. Carbenes may dimerize under acid catalysis; whether this also occurs without protons, e.g. in the gas phase, has been unclear. These dimers access up to three redox states, yet the persistence of their radicals has not been systematically studied and is addressed here. Beyond this, the thesis explores carbene use in low-valent and multiply bonded complexes. Central topics are Pd0 metallopores and for-mally multiply bonded Pb species supported by saNHC-based pincer ligands. Such electron-rich systems are relevant for strong-bond activation and atom-efficient redox chemistry. Magnesium proved effective for transmetallation to Pd and Fe complexes. Reduction of a PdII precursor gave the first neutral Pd0 metallopore, unlike classical cationic PdII cages limited to polar solvents.

N-heterocyclische Carbene (NHCs) sind etablierte Liganden in der (an)organischen Chemie. Im Gegensatz zu Methylencarben :CH2, das rasch dimerisiert, werden NHCs durch benachbarte Heteroatome, sterische Abschirmung und teils durch Aromatizität stabilisiert. Ihre elektronischen Eigenschaften beruhen darauf, da HOMO- und LUMO-Energien maßgeblich die Bindungsstärke bestimmen. Durch Variation lassen sich Carbenen von starken σ-Donoren bis zu π -Akzeptoren einstellen. So entstehen re-aktive, niedrigvalente Komplexe, ungewöhnliche Bindungsmuster und stabile offen-schalige Spezies. Solche Eigenschaften sind entscheidend für die Aktivierung kleiner Moleküle und Redoxprozesse. Carben-Dimere zeigen besondere Reaktivität und kön-nen mehrere Redoxzustände einnehmen; ihre Stabilität in der Gasphase ist jedoch kaum untersucht. Diese Arbeit nutzt Carbene zudem für niedrigvalente und formal mehrfach gebundene Komplexe. Schwerpunkte sind palladiumbasierte Makromole-küle sowie Pb-Komplexe mit formalen Mehrfachbindungen. Ein Carben-Pyridin-Pin-zettenligand auf saNHC-Basis erwies sich als vielseitig. Mit Magnesium als Transme-tallierungsreagenz konnten Fe- und Pd-Derivate dargestellt werden. Bemerkenswert ist die reversible Reduktion eines quadratisch-planaren PdII-Komplexes zur ersten neutralen, niedrigvalenten Pd0-Metallpore, die im Gegensatz zu klassischen PdII-Sys-temen auch in unpolaren Medien nutzbar ist.