Synthesis and structural investigation of softenable polysilsesquioxanes and their applications

Abstract

Melting gels are silsesquioxane-based hybrid materials that soften reversibly at moderate temperatures and cure irreversibly upon further heating. Combined with high transparency and thermal stability, this behavior offers new opportunities for optical applications. The aim of this work was to identify the structural prerequisites for the melting gel behavior and to extend the concept to new systems. Building on a phenyl-substituted reference system, silsesquioxanes with various aliphatic and polycyclic aromatic substituents were synthesized and studied with respect to their network structure and thermal properties. An intermediate crosslinking density, amorphous ladder-like segments, and a controlled number of free hydroxyl groups were found to be crucial for the thermoplastic–thermosetting characteristics. While naphthyl substituents enabled the formation of new melting gel systems, linear n-alkyl groups did not yield the desired properties. In addition, the suitability of these materials as matrices for encapsulating hydrophobic dyes was demonstrated. Using perylene-based systems, fluorescent microparticles were successfully prepared via a melt-emulsion process. This study provides fundamental insights into the structure–property relationships of melting gels and highlights new strategies for designing functional hybrid materials with tunable properties.

Melting Gele sind silsesquioxanbasierte Hybridmaterialien, die bei moderaten Temperaturen reversibel erweichen und bei weiterer Erwärmung irreversibel aushärten. In Kombination mit Transparenz und thermischer Stabilität eröffnet dieses Verhalten neue Perspektiven für optische Anwendungen. Ziel dieser Arbeit war es, die strukturellen Voraussetzungen für das Melting-Gel-Verhalten zu identifizieren und auf neue Systeme zu übertragen. Aufbauend auf einem phenylsubstituierten Referenzsystem wurden Silsesquioxane mit unterschiedlichen aliphatischen und polyzyklisch-aromatischen Substituenten synthetisiert und hinsichtlich ihrer Netzwerkstruktur und thermischen Eigenschaften untersucht. Ein intermediärer Vernetzungsgrad, amorphe leiterartige Segmente und eine kontrollierte Zahl freier Hydroxygruppen erwiesen sich als entscheidend für das thermoplastische und duroplastische Verhalten. Während Naphthylsubstituenten die Bildung neuer Melting-Gel-Systeme ermöglichten, führten lineare n-Alkylgruppen nicht zu den gewünschten Eigenschaften. Darüber hinaus wurde die Eignung der Materialien als Matrix für die Verkapselung hydrophober Farbstoffe demonstriert. Am Beispiel perylenbasierter Systeme konnten fluoreszierende Mikropartikel über eine Schmelz-Emulsions-Synthese hergestellt werden. Die Arbeit liefert damit grundlegende Einblicke in die Struktur–Eigenschafts-Beziehungen von Melting Gelen und zeigt neue Wege zur Entwicklung funktionaler Hybridmaterialien mit regulierbaren Eigenschaften.