Mechanochemical reduction reactions of transition metal oxides with solid hydrides and their elemental counterparts

Abstract

Transition metal oxides are usually reducible only at high temperatures. This work explores the potential of mechanochemistry to perform such reductions at room temperature. First, the mechanochemical reduction of TiO2 and Nb2O5 with LiH and NaH was studied, which led to a partial reduction according to EPR spectroscopy. Due to its small ionic radius, Li incorporation into the oxide was confirmed by Rietveld analysis. Successful defect formation, verified by NMR and Raman spectroscopy, resulted in a significant increase in photocatalytic activity under UV and visible light. Contrary, the self-sustaining reaction of V2O5 and NaH in the ball mill yielded a complex mixture of various crystalline (sodium) vanadium oxides, as shown by Rietveld analysis. Higher NaH concentrations led to more sodium vanadates and lower vanadium oxidation states, as supported by DFT calculations. The reducing agents Na, LiH, and Li showed similar trends as NaH. In the final part, the mechanochemical synthesis of MgV2O4 was investigated, which was only achieved by a self-sustaining reaction of V2O5 and Mg. The effect of the milling intensity on the microstructure and conductivity was analyzed, whereby the latter decreased after intense milling due to increased defect densities. Overall, alkaline earth metals, alkali metals and their hydrides prove to be effective reducing agents in mechanochemistry, especially in exothermic reactions and when the metal is incorporated into the oxide structure.

Übergangsmetalloxide sind meist nur bei hohen Temperaturen reduzierbar. Diese Arbeit untersucht das Potenzial der Mechanochemie, solche Reduktionen bei Raumtemperatur durchzuführen. Zuerst wurde die mechanochemische Reduktion von TiO2 und Nb2O5 mit LiH bzw. NaH untersucht, die laut EPR-Spektroskopie zu einer partiellen Reduktion führte. Aufgrund seiner geringen Ionengröße wurde ein Einbau von Li in das Oxid mittels Rietveldanalyse nachgewiesen. Die erfolgreiche Defektbildung, bestätigt durch NMR- und Raman- Spektroskopie, führte zu einer signifikanten Erhöhung der photokatalytischen Aktivität unter UV- und Vis-Licht. Dagegen ergab die selbsterhaltende Reaktion zwischen V2O5 und NaH in der Mühle eine komplexe Mischung diverser kristalliner (Natrium-)Vanadiumoxide laut Rietveldanalyse. Höhere NaH-Konzentrationen führten zur Bildung von mehr Natriumvanadaten und niedrigeren Vanadium-Oxidationsstufen, was durch DFT-Rechnungen gestützt wurde. Die Reduktionsmittel Na, LiH und Li zeigten gleiche Trends wie NaH. Im letzten Teil wurde die mechanochemische Synthese von MgV2O4 untersucht, die nur durch eine selbsterhaltende Reaktion von V2O5 und Mg gelang. Der Effekt der Mahlintensität auf Realbau und Leitfähigkeit wurde analysiert, wobei letztere bei starkem Mahlen aufgrund höherer Defektdichten sank. Insgesamt erweisen sich (Erd-)Alkalimetall(-hydride) als effiziente Reduktionsmittel in der Mechanochemie, besonders bei exothermen Reaktionen und Einbau des Metalls in die Oxidstruktur.