Siliconoids with pending silylenes as platform for mono- and bimetallic homogeneous catalysis

Abstract

Transition metal complexes employing ligands derived from low-valent main group elements constitute a versatile new platform for homogenous catalysis. This thesis expands the scope of siliconoids, silicon clusters with partially unsubstituted silicon vertices, through functionalization with sigma-donor/pi-acceptor building blocks and transition metals, yielding novel structural motifs and reactivities with catalytic potential. The formation of a heterobimetallic cluster with full transition metal incorporation into the cluster scaffold and a rare iridium-lithium interaction is obtained by reductive halide elimination of the previously reported iridium-Si6/silylene complex. Further functionalization with Group 4 metals affords multimetallic clusters with great potential for catalytic applications. The low vertex-to-ligand ratio in Si6 hybrid clusters limits access to the reactive silicon sites. Improved accessibility was achieved using the expanded Si7 core with a retained number of substituents, introducing modified geometry and electronics. In this work, the exohedral addition of tetrylenes to the Si7 framework was explored, yielding the intended hybrid clusters. Based on these systems, Fe(CO)4 and previously inaccessible nickel siliconoid/silylene complexes were obtained. The auxiliary cod ligand at the nickel center is readily exchanged by PPh3 or CO, respectively, and the Ni(cod)–Si7/silylene complex proved as a potent catalyst in the hydrosilylation of terminal alkenes.

Übergangsmetallkomplexe mit Liganden, die auf niedervalenten Hauptgruppenelementen basieren, stellen eine vielseitige neue Plattform für die homogene Katalyse dar. Die vorliegende Arbeit erweitert den Umfang der Silicoide, Siliciumcluster mit teilweise unsubstituierten Siliciumzentren, durch Funktionalisierung mit kleinen -Donor-/-Akzeptor-Bausteinen und Übergangsmetallen, wodurch neue strukturelle Motive und Reaktivitäten mit katalytischem Potenzial erschlossen werden. Die Herstellung eines heterobimetallischen Clusters mit vollständiger Eingliederung des Übergangsmetallzentrums in das Clustergerüst sowie einer seltenen Iridium-Lithium-Wechselwirkung gelang durch reduktive Halogenideliminierung ausgehend von dem kürzlich beschriebenen Iridium-Si6/Silylen-Komplex. Die weitere Funktionalisierung des heterobimetallischen Iridasilicoids mit Gruppe 4 Übergangsmetallen liefert multimetallische Clusterverbindungen mit großem Potenzial für katalytische Anwendungen. Das geringe Gerüstatom/Ligand-Verhältnis in den Si6-Hybridclustern schränkt den Zugang zu den reaktiven Siliciumzentren ein. Verbesserte Zugänglichkeit wurde durch Verwendung des erweiterten Si7-Kerns bei unveränderter Substituentenanzahl erreicht, wodurch Geometrie und elektronische Struktur modifiziert werden. In der vorliegenden Arbeit wurde die externe Addition von Tetrylenen an das Si7-Gerüst untersucht, die zu den gewünschten Hybridclustern führte. Basierend auf diesen Systemen wurden Fe(CO)4– sowie bislang unzugängliche Nickel–Silicoid/Silylen-Komplexe erhalten. Der cod-Hilfsligand am Nickelzentrum ist leicht durch PPh3 oder CO substituierbar. Zudem erwies sich der Ni(cod)-Si7/Silylen-Komplex als leistungsfähiger Katalysator für die Hydrosilylierung terminaler Alkene.